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From: Guida Bastos (guida_bastos @sapo.pt)
Date: 04 Jan 2006
Time: 10:24:13
Q. Na electrólise de uma solução aquosa de cloreto de sódio, os manuais falam da sobretensão para obtenção do oxigénio, para justificar a formação do cloro gasoso e não do oxigénio no ânodo. O que se entende neste contexto por sobretensão? Só se fala na sobretensão na formação do oxigénio? R. Num processo redox, a sobretensão refere-se ao valor que deve ser adicionado ao potencial calculado para que a reacção ocorra a uma velocidade significativa. O potencial calculado dá informação sobre a espontaneidade termodinâmica da reacção mas nada diz sobre a velocidade em que irá ocorrer essa reacção, sendo necessário um valor adicional, a sobretensão. Portanto, o valor de sobretensão reflecte a influência de um conjunto de factores cinéticos em um processo redox que frequentemente, mas não exclusivamente, ocorre em solução aquosa. Isto explica que a oxidação da água (a pH 0) com libertação de oxigénio ocorra apenas para valores de potencial superiores a 1,23 V, que é o valor de potencial calculado pela equação de Nernst. No processo de electrólise referido, o valor de potencial a aplicar para obter cloro gasoso é de facto superior a 1,23 V mas não ultrapassa o valor para o qual se verifica a libertação de oxigénio, precisamente devido ao valor de sobretensão. A reacção de oxidação da água a oxigénio tem um mecanismo mais complexo que a do ião cloreto/cloro pois a primeira envolve a remoção global de 4 electrões e de 4 protões, passando pelo produto intermediário peróxido de hidrogénio, e envolve, assim, quebra e formação de várias ligações químicas. Este processo é sensível não só ao pH da solução (factor termodinâmico incluído na eq. Nernst) como depende da natureza do eléctrodo que pode actuar como catalisador/inibidor (factor cinético). O papel do eléctrodo (que idealmente deveria ser neutral) acaba por ser determinante pois pode interferir no percurso reaccional de reagente para produto, funcionando, muitas das vezes como “inibidor” dai a necessidade de se aumentar a energia a dar ao sistema, neste caso o potencial eléctrico (aumento em valor absoluto).